Применение сегнетоэлектриков в приборостроении

Сегнетоэлектрики отличаются большой диэлектрической проницаемостью, высоким пьезомодулем , наличием петли диэлектрического гистерезиса, интересными электрооптическими свойствами, и поэтому широко применяется во многих областях современной техники: радиотехнике, электроакустике, квантовой электронике и измерительной технике.

Сегнетоэлектрики обладают интересными электрическими свойствами; во многих твердых телах силы связи носят главным образом электрический характер, и тот факт, что в сегнетоэлектриках эти силы могут проявляется весьма ярко, существенно облегчает их изучение, В термине «сегнетоэлектрики» нашел свое отражение тот факт, что первые сегнетоэлектрические свойства были обнаружены у сегнетовой соли.

Позднее, однако, выяснилось, что сегнетова соль является не типичным сегнетоэлектрическим кристаллом.

Сегнетоэлектрики являются твердыми телами, причем все они неметаллы.

Свойства сегнетоэлектриков проще всего изучать, если вещество находится в монокристаллическом состоянии.

Изучение свойств ферромагнетиков, известных с глубокой древности, началось примерно с 1600г; в дальнейшем исследования Вебера и Эвинга привели уже в 1907г к известной теории Вейса . Сегнетоэлектричество же было открыто лишь в 1921г Валашеком в сегнетовой соли. В настоящее время известно уже более 700 веществ, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами. Тремя наиболее яркими особенностями сегнетоэлектриков являются обратимая поляризация, «аномальные» свойства и нелинейности.

Большинство сегнетоэлектриков перестает быть сегнетоэлектриками выше некоторой температуры Т K , называемой температурой перехода.

Аномальное поведение вблизи Т K , вероятно не менее важно, чем обратимая поляризация, но оно не является достаточным определением сегнетоэлектрика. При температуре Т K диэлектрическая проницаемость резко возрастает до весьма больших значений; именно эти большие значения в окрестности Т K называют аномальными значениями. Общие сведения Классифицировать сегнетоэлектрики можно по разным признакам.

Наиболее распространена классификация сегнетоэлектриков в соответствии со структурой и связанной с ней механизмом возникновения спонтанной поляризации при фазовом переходе. По этому признаку они подразделяются на сегнетоэлектрики типа «смещения», у которых переход в сегнетоэлектрическую фазу связан со смещением ионов, и сегнетоэлектрики типа «порядок-беспорядок», у которых при переходе в сегнетоэлектрическую фазу происходит упорядочение имевшихся в исходной фазе диполей.

Сегнетоэлектрики типа «смещения» подразделяются на две основные группы: группу перовскита и группу псевдоильменита . Сегнетоэлектрики группы перовскита могут существовать в виде монокристаллов или керамики.

Характерная особенность структуры кристаллов этой группы — наличие кислородного октаэдра, внутри которого располагается 4- или 5- валентный ион Ti , Zr , Nb или другой ион с малым ионным радиусом. В параэлектрической фазе кристаллы этой группы имеют кубическую структуру. В вершинах куба располагаются ионы Ba , Pb , Cd и др. Ионы кислорода размещаются в центре граней куба, образуя октаэдр.

Возникновение спонтанной поляризации в них связано с изменением ионов титана.

Важная особенность таких сегнетоэлектриков способность образовывать твердые растворы с соединениями аналогичной структуры, например BaTiO 3 -SrTiO 3 , PbTiO 3 -PbZrO 3 . Это позволяет создавать керамику с заданными свойствами для многочисленных устройств: пьезопреобразователей , пьезоприводов , пьезодвигателей , позисторов , варикондов и др.

Сегнетоэлектрики группы псевдоильменита имеют ромбоэдрическую структуру.

Характерная особенность кристаллов группы псевдоильменита — высокая температура Кюри. Эти кристаллы наиболее широко применяются в акустических устройствах на поверхностных объемных волнах: пьезопреобразователях , полосовых фильтрах, резонаторах, линиях задержки, ВЧ акустооптических модуляторах; они применяются также в устройствах нелинейной оптики и электроники и в пироприемниках . Сегнетоэлектрики типа «порядок - беспорядок» делятся на три основные группы: группу дигидрофосфата калия (KDP) — дигидрофосфаты и дигидроарсенаты щелочных металлов (KH 2 PO 4 , PdH 2 PO 4 , KH 2 AsO 4 , RbH 2 AsO 4 , CsH 2 AsO 4 ) и их дейтриевые аналоги; группу триглицинсульфата (ТГС) — (NH 2 CH 2 COOH 3 ) H 2 SO 4 ; жидкокристаллические сегнетоэлектрики.

Упорядочивающимися элементами структуры в сегнетоэлектриках группы KDR являются протоны (дейтроны) в водородных связях.

Возникновение спонтанной поляризации связано с тем, что положения всех протонов становятся упорядоченными.

Основные применения этой группы кристаллов — в устройствах нелинейной оптики и электрооптики.

Сегнетоэлектрические свойства кристаллов группы ТГС обусловлены упорядочиванием протонов в водородных связях что приводит к возникновению диполей у молекул глицина и сульфатионов . Применяются в пироприемниках и мишенях пировидиконов . Жидкокристаллические сегнетоэлектрики — широкий класс жидких кристаллов, содержащих упорядочивающиеся полярные молекулы. Они обладают рядом электрических и оптических свойств, характерных для сегнетоэлектриков: резким фазовым переходом, сопровождающимся аномалиями тепловых, диэлектрических и оптических свойств; высокими значениями диэлектрической прони цаемости (~ 10 2 ) и другими.

Некоторые жидкокристаллические сегнетоэлектрики обнаруживают петли диэлектрического гистерезиса.

Оптические свойства сильно зависят от температуры и направленности внешнего электрического поля; на этом основаны наиболее важные применения таких сегнетоэлектриков: оптические индикаторы, транспаранты, дисплеи и другие.

Ионные и дипольные сегнетоэлектрики существенно различаются по свойствам. Так, все соединения кислородно-октаэдрического типа нерастворимы в воде, обладают значительной механической прочностью, легко получаются в виде поликристаллов по керамической технологии.

Наоборот, дипольные сегнетоэлектрики обладают высокой растворимостью в воде и малой механической прочностью.

Например, растворимость сегнетовой соли в воде столь велика, что ее кристаллы можно распилить с помощью влажной нити.

Благодаря высокой растворимости в воде можно легко вырастить крупные монокристаллы этих соединений из водных растворов.

Применение В техническом применении сегнетоэлектриков наметилось несколько направлений, важнейшими из которых следует считать: 1) изготовление малогабаритных низкочастотных конденсаторов с большой удельной емкостью; 2) использование материалов с большой нелинейностью поляризации для диэлектрических усилителей, модуляторов и других управляемых устройств; 3) использование сегнетоэлементов в счетно-вычислительной технике в качестве ячеек памяти; 4) использование кристаллов сегнето - и антисегнетоэлектриков для модуляции и преобразования лазерного излучения; 5) изготовление пьезоэлектрических и пироэлектрических преобразователей.

Конденсаторная сегнетокерамика , как и любой диэлектрик, для производства обычных конденсаторов, должна иметь наибольшую величину диэлектрической проницаемости с малой зависимостью от температуры, незначительные потери, наименьшую зависимость e и tg d от напряженности электрического поля (малую нелинейность), высокие значения удельного объемного и поверхностного сопротивлений и электрической прочности. Одним из важнейших методов получения оптимальных свойств в заданном температурном интервале является использование твердых растворов.

Изменением концентрации компонентов в твердом растворе можно регулировать значения диэлектрической проницаемости, смещать температуру Кюри, изменять нелинейность поляризации и т. д. В твердых растворах, по сравнению с простыми веществами, можно получить более сглаженные температурные зависимости e , что имеет важное значение для производства конденсаторов.

Однако в большинстве случаев использование однофазных материалов, даже являющихся твердыми растворами, не может обеспечить достаточно слабую температурную зависимость e . Для ослабления температурных зависимостей параметров конденсаторов в состав сегнетокерамики вводят различные добавки, которые «размывают» сегнетоэлектрический фазовый переход. В большинстве случаев конденсаторные сегнетокерамические материалы содержат несколько кристаллических фаз. При «размытом» фазовом переходе сравнительно слабо выражены и нелинейные свойства диэлектриков. В промышленности используют несколько сегнетокерамических материалов, каждый из которых применяют для определенных типов конденсаторов, так как ни один материал не отвечает совокупности всех перечисленных требований. Среди существующей конденсаторной сегнетокерамики можно выделить: 1) материалы со слабо выраженной температурной зависимостью диэлектрической проницаемости, например, Т - 900; 2) материалы со сглаженной зависимостью диэлектрической проницаемости от температуры, например, СМ-1; 3) материалы с максимальным значением диэлектрической проницаемости в определенном интервале температур, например Т-8000. В материале Т-900 кристаллическая фаза представляет собой твердый раствор титанатов стронция (SrTiO 3 ) и висмута (Bi 4 Ti 3 O 12 ). Максимум e соответствует точке Кюри Т К = -140°С. Рабочий диапазон температур расположен значительно правее Т К , поэтому температурная зависимость e слегка падающая.

Материал СМ-1 изготавливают на основе титаната бария с добавкой окислов циркония и висмута. Его применяют для производства малогабаритных конденсаторов на низкие напряжения.

Материал Т-8000 имеет кристаллическую фазу, представляющую собой твердый раствор ВаТiOз — ВаZr0з. Точка Кюри этого материала находится в области комнатной температуры, поэтому вблизи нее диэлектрическая проницаемость имеет максимальное значение.

Данный материал используют для изготовления конденсаторов, работающих при комнатной температуре (в нешироком интервале температур), в том числе и высоковольтных.

Распространены и другие сегнетокерамические материалы для конденсаторов, отличающиеся большей диэлектрической проницаемостью и более сглаженной зависимостью ее от температуры.

Материалы для варикондов имеют резко выраженные нелинейные свойства; применяются для изготовления нелинейных конденсаторов — варикондов. Одна из основных характеристик варикондов — коэффициент нелинейности К, определяемый как отношение максимального значения диэлектрической проницаемости при некоторой, максимальной для данного материала, напряженности электрического поля к начальному значению диэлектрической проницаемости.

Численное значение коэффициента нелинейности для различных марок варикондов может изменяться от 4 до 50 (в переменном поле). Основной кристаллической фазой в таких материалах являются твердые растворы системы Ba ( Ti,Sn )0 3 или Pb ( Ti , Zr , Sn )0 3 . Вариконды предназначены для управления параметрами электрических цепей за счет изменения их емкости при воздействии как постоянного или переменного напряжения, так и нескольких напряжений, приложенных одновременно и различающихся по значению и частоте. В простейшем случае им приходится работать при одновременном воздействии переменного (синусоидального) и постоянного электрических полей, причем Е_ >> E ~ . Как отмечалось, изменение поляризации сегнетоэлектрика в этих условиях определяется реверсивной диэлектрической проницаемостью e Р . Она характеризует степень ориентируемости электрических моментов доменов переменным полем при наличии преимущественной направленности их действием постоянного поля. Чем сильнее приложенное к сегнетоэлектрику постоянное поле, т. е. чем больше направленность электрических моментов доменов, тем меньше влияние на суммарную электрическую индукцию в сегнетоэлектрике оказывает переменное поле.

Следовательно, при заданной амплитуде переменного поля Е M реверсивная диэлектрическая проницаемость e Р с ростом Е_ уменьшается.

Нелинейные диэлектрические элементы, обычно в тонкопленочном исполнении, являются основой разнообразных радиотехнических устройств — параметрических усилителей, низкочастотных усилителей мощности, фазовращателей , умножителей частоты, модуляторов, стабилизаторов напряжения, управляемых фильтров и др. В качестве примера использования варикондов приведем принципиальную схему диэлектрического усилителя, основанного на изменении емкости нелинейного конденсатора С вар под влиянием поля входного сигнала U вх , обусловливающем изменение тока в нагрузке I н . Сегнетоэлектрики с ППГ. В адресных регистрах вычислительных машин многократно используются переключатели, с помощью которых производится выбор требуемой ячейки памяти. При разработке вычислительных машин предпринимаются меры для уменьшения времени срабатывания этих переключателей число необходимых селекторов. В 1952г Андерсон высказал предположение, что сегнетоэлектрики с хорошей прямоугольной петлей гистерезиса можно использовать в качестве элементов запоминающих устройств вычислительных машинах с возможной матричной селекцией. Для этих целей необходим материал с возможно более прямоугольной петлей гистерезиса (ППГ), что характерно для монокристаллов (например, триглицинсульфата ). В отсутствие внешнего поля сегнетоэлектрик с ППГ имеет два устойчивых состояния, соответствующих различным направлениям остаточной электрической индукции. Одно из этих состояний в запоминающей ячейке означает хранение единицы, а другое — хранение нуля.

Подавая внешнее напряжение различной полярности, сегнетоэлектрик можно переводить из одного состояния в другое. На этом основаны запись, считывание и стирание информации.

Считывание информации можно осуществить без её разрушения, например, оптическим методом или измерением сопротивления тонкой полупроводниковой пленки, нанесенной на поверхности сегнетоэлектрика. Время переключения ячейки пропорционально толщине кристалла и при толщинах в несколько десятых долей миллиметра составляет несколько микросекунд. В сегнетокерамике процесс переполяризации в отдельных зернах происходит независимо, и время прорастания доменов определяется размерами зерен, которые можно уменьшить до нескольких микрометров. В этом случае достигается более высокое быстродействие, чем в монокристаллах, хотя ухудшается прямоугольность петли гистерезиса.

Пьезоэлектрические и пироэлектрические преобразователи . Наиболее широкое применение в качестве пьезоэлектрического материала находит сегнетоэлектрическая керамика.

Полярную сегнетокерамику , предназначенную для использования в пьезоэлектрических преобразователях, называют пьезокерамикой . Основным материалом для изготовления пьезокерамических элементов являются твердые растворы PbZrO 3 — PbTiO 3 (ЦТС). Эта керамика широко используется для создания мощных ультразвуковых излучателей в широком диапазоне частот для целей гидроакустики, дефектоскопии, механической обработки материалов. Такие ультразвуковые генераторы применяются также в химической промышленности для ускорения различных процессов и в полупроводниковой технологии для эффективной промывки и обезжиривания полупроводниковых пластин с помощью ультразвуковой ванны. Из пьезокерамики делают малогабаритные микрофоны, телефоны, громкоговорители, слуховые аппараты, детонаторы, различные устройства поджига в газовых системах.

Пьезокерамические элементы можно использовать в качестве датчиков давлений, деформаций, ускорений, вибраций.

Двойное преобразование энергии положено в основу работы пьезорезонансных фильтров, линий задержки и пьезотрансформаторов . Пироэлектрический эффект проявляется в поляризованной сегнетокерамике , хотя пироэлектрических образцов заметно хуже, чем у монокристаллов. Для изготовления фотоприемников можно использовать все виды пьезокерамики , однако наиболее подходящим материалом для этих целей является керамика ЦТСЛ. Введение добавки окиси лантана позволяет приблизить температуру Кюри к комнатной и получить более высокие значения пироэлектрических коэффициентов.