Бром. Инфракрасная спектроскопия

Соединения Брома применяются в медицине. 1. 1 Физические и химические свойства брома. При -7,2°С жид кий бром застывает, превращаясь в красно-коричневые игольчатые кристаллы со слабым металлическим блеском. Пары брома жёлто-бурого цвета, t кип. 58,78°С. Плот ность жидкого брома (при 20°С) 3,1 г/см3. В воде бром растворим ограниченно, но лучше других галогенов (3,58 г брома в 100 г Н2О при 20°С). Ниже 5,84°С из воды осаждаются гранатово-красные кристаллы Br 2* 8H 2 O. Особенно хорошо растворим бром во многих органических раство рителях, чем пользуются для извлечения его из водных растворов. Бром в твердом, жидком и газообразном состоянии состо ит из 2-атомных молекул.

Заметная диссоциация на атомы начинается при температуре около 800°С; диссоциация наблю дается и при действии света.

Конфигурация внешних электронов ато ма брома 4s 2 4p 5 . Валентность брома в соединени ях переменна, степень окисления равна -1 (в бромидах, напр. КВr), +1 (в гипобромитах, NaBrO), +3 (в бромитах, NaBrO 2 ), +5 (в броматах, КВrО 3 ) и + 7 (в пербромагах, NaBrO 4 ). Химически бром весьма активен, занимая по реакционной способности место между хлором и йодом.

Взаимодействие брома с серой, селеном, тел луром, фосфором, мышьяком и сурьмой сопровождается сильным разогреванием, иногда даже появлением пламени. Так же энергично бром реагирует с некоторыми ме таллами, например калием и алюминием.

Однако многие металлы реагируют с без водным бромом с трудом из-за образования на их поверхности защитной плёнки бро мида, нерастворимого в броме. Из металлов наиболее устойчивы к действию брома, даже при повышенных температурах и в присут ствии влаги, серебро, свинец, платина и тантал (золото, в отличие от платины, энергично реагирует с бромом). С кислородом, азотом и углеродом бром непосредственно не соединяется даже при повышенных температурах.

Соединения брома с этими элемен тами получают косвенным путём. Тако вы крайне непрочные окислы Br 2 O,BrO 2 и Вr 3 О 8 . Бром - сильный окислитель. Так, он окисляет сульфиты и тиосульфаты в вод ных растворах до сульфатов, нитриты до нитратов, аммиак до свободного азота. Бром вытесняет йод из его соединений, но сам вытесняется хлором и фтором.

Свободный бром выделяется из водных растворов бро мидов также под действием сильных окислителей в кислой среде. При растворении в воде бром частич но реагирует с ней с образованием бромистоводо-родной кислоты НВr и неустойчивой бромноватистой кислоты НВrО. Раствор брома в воде называют бромной водой. Из реакций брома с орга ническими соединениями наиболее характерны присоединение по двойной связи С=С, а также замещение водорода (обычно при действии катализаторов или света). 1. 2 Получение и применение брома.

Исходным сырьём для получения брома слу жат морская вода, озёрные и подземные рассолы и щелока калийного производства, содержащие бром в виде бромид-иона Вг - . Бром выделяют при помощи хло ра и отго няют из раствора водяным паром или воздухом.

Отгонку паром ведут в колон нах, изготовленных из гранита, керамики или иного стойкого к брому материала.

Сверху в колонну подают подогретый рассол, а снизу - хлор и водяной пар. Пары брома, выходящие из колонны, кон денсируют в керамиковых холодильни ках. Далее бром отделяют от воды и очища ют от примеси хлора дистилляцией.

Отгонка воздухом позволяет использо вать для получения брома рассолы с его низ ким содержанием, выделять бром из которых паровым способом в результате большо го расхода пара невыгодно. Из получае мой бромовоздушной смеси бром улав ливают химическими поглотителями. Для этого применяют растворы бромистого железа, которое, в свою очередь, получают восстановлением FеВг 3 железными стружками, а также раство ры гидроокисей или карбонатов натрия или газообразный сернистый ангидрид, реагирующий с бромом в присутствии паров воды с образованием оромистоводородной и серной кислот. Из полученных полу продуктов бром выделяют действием хлора или кислоты. В случае необходимости полу продукты перерабатывают на бромистые соединения, не выделяя элементарного брома.

Вдыхание паров брома при содержании их в воздухе 1 мг/м 3 и более вызывает кашель, насморк, носовое кровотечение, головокружение, головную боль; при более высоких концентрациях - удушье, брон хит, иногда смерть.

Предельно допусти мые концентрации паров брома в воздухе 2 мг/м 3 . Жидкий бром действует на кожу, вызывая плохо заживающие ожоги, Работы с бромом следует проводить в вытяж ных шкафах. При отравлении парами брома рекомендуется вдыхать аммиак, исполь зуя для этой цели с пылью разбавленный раствор его в воде или в этиловом спирте. Боль в горле, вызванную вдыханием паров брома, устраняют приёмом внутрь горячего молока. Бром, попавший на кожу, смывают большим количеством воды или сдувают сильной струей воздуха. Обож жённые места смазывают ланолином. Бром применяют довольно широко. Он - исходный продукт для получения ряда бромистых солей и органических производ ных.

Большие количества брома расходуют для получения бромистого этила и дибромэтана - составных частей этиловой жидкости, добавляемой к бензинам для повышения их детонационной стойкости.

Соединения брома применяют в фотографии, при производстве ряда красителей, бромистый метил и некоторые другие соединения брома - как ин сектициды.

Некоторые органические соединения брома служат эффективными огнетушащими средствами. Бром и бромную воду ис пользуют при химических анализах для опре деления многих веществ. В медицине исполь зуют бромиды натрия, калия, аммония, а также органические соединения брома, которые применяют при неврозах, истерии, повы шенной раздражительности, бессоннице, гипертонические болезни, эпилепсии и хорее. 1. 3 Бром в организме . Бром постоянная составная часть тканей животных и растений.

Наземные растения содержат в среднем 7·10 -4 % Бром на сырое вещество , животные ~1·10 -4 %/ Бром найден в различных секретах (слезах, слюне, поте, молоке, желчи). В крови здорового человека содержание Бром колеблется от 0,11 до 2,00 мг%. С помощью радиоактивного Бром ( 82 Br) установлено избирательное поглощение его щитовидной железой, мозговым слоем почек и гипофизом. Введённые в организм животных и человека бромиды усиливают концентрацию процессов торможения в коре головного мозга, содействуют нормализации состояния нервной системы, пострадавшей от перенапряжения тормозного процесса.

Одновременно, задерживаясь в щитовидной железе, Бром вступает в конкурентные отношения с йодом , что влияет на деятельность железы, а в связи с этим и на состояние обмена веществ. Бром.

Острые отравленя парами брома возможны в химической, фото-, кинои кожевенной промышленности, в производстве ряда красителей и др.

Симптомы: при вдыхании паров брома возникают насморк, слезотечение, слюнотечение, конъюнктивит.

Характерна коричневая окраска языка, слизистой оболочки рта и конъюнктив.

Иногда появляются значительные носовые кровотечения и аллергические явления (сыпь, крапивница и др.). Острый бронхит и пневмония, возможен отек легких.

Первая помощь.

Вынести пострадавшего из отравленной зоны. Снять одежду, обмыть пораженные участки кожи спиртом.

Вдыхание кислорода.

Ингаляции щелочные и с 2 % раствором тиосульфата натрия. Пить теплое молоко с боржомом или с содой.

Внутрь с пищей 10-20 г в сутки хлорида натрия (поваренная соль). Внутривенно 10 мл 10% хлорида кальция.

Внутрь - димедрол, пипольфен - по 0,025 г.

Сердечные средства. 1. 5 Нахождение брома в природе . Содержание Бром в земной коре (1,6·10 -4 % по массе) оценивается в 10 15 10 16 т. В главной своей массе Бром находится в рассеянном состоянии в магматических породах, а также в широко распространённых галогенидах. Бром постоянный спутник хлора.

Бромистые соли (NaBr, KBr, MgBr 2 ) встречаются в отложениях хлористых солей (в поваренной соли до 0,03% Br, в калийных солях сильвине и карналлите до 0,3% Br), а также в морской воде (0,065% Br), рапе соляных озёр (до 0,2% Br) и подземных рассолах, обычно связанных с соляными и нефтяными месторождениями (до 0,1% Br). Благодаря хорошей растворимости в воде бромистые соли накопляются в остаточных рассолах морских и озёрных водоёмов. Бром мигрирует в виде легко растворимых соединений, очень редко образуя твёрдые минеральные формы, представленные бромиритом AgBr, эмболитом Ag (Cl, Br) и иодэмболитом Ag (Cl, Br, I). Образование минералов происходит в зонах окисления сульфидных серебросодержащих месторождений, формирующихся в засушливых пустынных областях. 2. Инфракрасная спектроскопия.

Инфракрасная спектроскопия (ИК спектроскопия), раздел молекулярной оптической спектроскопии, изучающий спектры поглощения и отражения электромагнитного излучения в ИК области, т.е. в диапазоне длин волн от 10 - 6 до 10 - 3 м. В координатах интенсивность поглощенного излучения - длина волны (или волновое число) ИК спектр представляет собой сложную кривую с большим числом максимумов и минимумов.

Полосы поглощения появляются в результате переходов между колебательными уровнями основного электронного состояния изучаемой системы.

Спектральные характеристики (положения максимумов полос, их полуширина, интенсивность) индивидуальной молекулы зависят от масс составляющих ее атомов, геом. строения, особенностей межатомных сил, распределения заряда и др.

Поэтому ИК спектры отличаются большой индивидуальностью, что и определяет их ценность при идентификации и изучении строения соединений. Для регистрации спектров используют классические спектрофотометры и фурье-спектрометры.

Основные части классического спектрофотометра - источник непрерывного теплового излучения, монохроматор, неселективный приемник излучения.

Кювета с веществом (в любом агрегатном состоянии) помещается перед входной (иногда за выходной) щелью. В качестве диспергирующего устройства монохроматора применяют призмы из различных материалов (LiF, NaCl, KCl, CsF и др.) и дифракции решетки.

Последовательное выведение излучения различных длин волн на выходную щель и приемник излучения (сканирование) осуществляется поворотом призмы или решетки.

Работа прибора по двух лучевой схеме основана на нулевом методе.

Радиация от источника излучения 1 направляется с помощью зеркал 2 - 5 по двум каналам: в одном канале (I) помещается исследуемый образец (6), в другом (II) - фотометрический клин (7) и образец сравнения (8). С помощью прерывателя (9) пучки света из каналов I и II попеременно проходят через диспергирующую систему монохроматора, образуемую призмой 10 из солей LiF, NaCl или KBr, разлагаются в спектр и поступают на приемник радиации болометр. Когда интенсивность пучков в обоих каналах одинакова, на болометр поступает постоянная тепловая радиация и сигнал на входе усилителя не возникает. При наличии поглощения, на болометр падают лучи разной интенсивности и на нем возникает переменный сигнал. Этот сигнал после усиления смещает фотометрический клин, сводя до нуля разность поглощения образца и фотометрического клина.

Фотометрический клин механически связан с пером, перо регистрирует величину поглощения. > Рисунок 1. Оптическая схема.

Источники излучения - накаливаемые электрическим током стержни из различных материалов.

Приемники: чувствительные термопары, металлические и полупроводниковые термосопротивления (болометры) и газовые термопреобразователи, нагрев стенки сосуда которых приводит к нагреву газа и изменению его давления, которое фиксируется.

Выходной сигнал имеет вид обычной спектральной кривой.

Достоинства приборов классической схемы: простота конструкции, относительная дешевизна.

Недостатки: невозможность регистрации слабых сигналов из-за малого отношения сигнал: шум, что сильно затрудняет работу в далекой ИК-области; сравнительно невысокая разрешающая способность (до 0,1 см - 1 ), длительная (в течение минут) регистрация спектров.

Рисунок 2. В фурье-спектрометрах отсутствуют входная и выходная щели, а основной элемент - интерферометр. Поток излучения от источника делится на два луча, которые проходят через образец и интерферируют.

Разность хода лучей варьируется подвижным зеркалом, отражающим один из пучков.

Первоначальный сигнал зависит от энергии источника излучения и от поглощения образца и имеет вид суммы большого числа гармоничных составляющих. Для получения спектра в обычной форме производится соответствующее фурье-преобразование с помощью встроенной ЭВМ. Достоинства фурье-спектрометра: высокое отношение сигнал: шум, возможность работы в широком диапазоне длин волн без смены диспергирующего элемента, быстрая (за секунды и доли секунд) регистрация спектра, высокая разрешающая способность (до 0,001 см ?1 ). Недостатки: сложность изготовления и высокая стоимость. Все спектрофотометры снабжаются ЭВМ, которые производят первичную обработку спектров: накопление сигналов, отделение их от шумов, вычитание фона и спектра сравнения (спектра растворителя), изменение масштаба записи, вычисление экспериментальных спектральных параметров, сравнение спектров с заданными, дифференцирование спектров и др.

Кюветы для ИК спектрофотометров изготовляют из прозрачных в ИК-области материалов. В качестве растворителей используют обычно ССl 4 , СНСl 3 , тетрахлорэтилен, вазелиновое масло.

Твердые образцы часто измельчают, смешивают с порошком КВr и прессуют таблетки. Для работы с агрессивными жидкостями и газами применяют специальные защитные напыления (Ge, Si) на окна кювет.

Мешающее влияние воздуха устраняют вакуумированием прибора или продувкой его азотом. В случае слабо поглощающих веществ (разреженные газы и др.) применяют многоходовые кюветы, в которых длина оптического пути достигает сотен метров благодаря многократным отражениям от системы параллельных зеркал.

Большое распространение получил метод матричной изоляции, при котором исследуемый газ смешивают с аргоном, а затем смесь замораживают. В результате полуширина полос поглощения резко уменьшается, и спектр получается более контрастным.

Применение специальной микроскопической техники позволяет работать с объектами очень малых размеров (доли мм). Для регистрации спектров поверхности твердых тел применяют метод нарушенного полного внутреннего отражения. Он основан на поглощении поверхностным слоем вещества энергии электромагнитного излучения, выходящего из призмы полного внутреннего отражения, которая находится в оптическом контакте с изучаемой поверхностью.

Инфракрасная спектроскопия широко применяют для анализа смесей и идентификация чистых веществ.

Количественный анализ основан на законе Бугера-Ламберта-Бера т. е. на зависимости интенсивности полос поглощения от концентрации вещества в пробе. При этом о количестве вещества судят не по отдельным полосам поглощения, а по спектральным кривым в целом в широком диапазоне длин волн. Если число компонентов невелико (4-5), то удается математически выделить их спектры даже при значительном перекрывании последних.

Погрешность количественного анализа, как правило, составляет доли процента.

Идентификация чистых веществ производится обычно с помощью информационно-поисковых систем путем автоматического сравнения анализируемого спектра со спектрами, хранящимися в памяти ЭВМ. Для идентификации новых веществ (молекулы которых могут содержать до 100 атомов) применяют системы искусственного интеллекта. В этих системах на основе спектроструктурных корреляций генерируются молекулы структуры, затем строятся их теоретические спектры, которые сравниваются с экспериментальными данными.

Исследование строения молекул и других объектов методами инфракрасной спектроскопии подразумевает получение сведений о параметрах молекулярных моделей и математически сводится к решению точки назначения обратных спектральных задач.

Решение таких задач осуществляется последовательным приближением искомых параметров, рассчитанных с помощью специальной теории спектральных кривых к экспериментальным.

Параметрами молекулярных моделей служат массы составляющих систему атомов, длины связей, валентные и торсионные углы, характеристики потенциальной поверхности (силовые постоянные и др.), дипольные моменты связей и их производные по длинам связей и др.

Инфракрасная спектроскопия позволяет идентифицировать пространственные и конформационные изомеры, изучать внутрии межмолекулярные взаимодействия, характер химических связей, распределение зарядов в молекулах, фазовые превращения, кинетику химических реакций, регистрировать короткоживущие (время жизни до 10 - 6 с) частицы, уточнять отдельные геометрические параметры, получать данные для вычисления термодинамических функций и др.

Необходимый этап таких исследований - интерпретация спектров, т.е. установление формы нормальных колебаний, распределения колебательной энергии по степеням свободы, выделение значимых параметров, определяющих положение полос в спектрах и их интенсивности.

Расчеты спектров молекул, содержащих до 100 атомов, в том числе полимеров, выполняются с помощью ЭВМ. При этом необходимо знать характеристики молекулярных моделей (силовые постоянные, электрооптические параметры и др.), которые находят решением соответствующих обратных спектральных задач или квантово-химическими расчетами. И в том, и в другом случае обычно удается получать данные для молекул, содержащих атомы лишь первых четырех периодов периодической системы.

Квантованность (дискретность, прерывистость) энергетических состояний молекулы.

Молекула может находиться в нескольких энергетических состояниях с большей (E 2 ) или меньшей (E 1 ) колебательной энергией. Эти энергетические состояния называют квантованными.

Поглощение кванта света с энергией Е, равной E 2 - E 1 , переводит молекулу из низшего энергетического состояния в более высокое (рис. 3). Это называют возбуждением молекулы. > Рисунок 3. Два энергетических состояния молекулы. В результате атомы, связанные друг с другом в молекуле, начинают более интенсивно колебаться относительно некоторых исходных положений. Если рассматривать молекулу как систему из атомов-шариков, сцепленных между собой пружинками, то пружинки сжимаются и растягиваются, вдобавок изгибаются.

Поглощение ИК-излучения (3 10 13 - 3 10 12 Гц, 10 -5 - 10 4 м) вызывает изменение колебательных состояний молекулы. При этом изменяются также и вращательные уровни энергии. ИК-спектры являются вращательно-колебательными. ИК-излучение с частотой (волновым числом) менее 100 см -1 поглощается и преобразуется молекулой в энергию вращения.

Поглощение квантованно, и вращательный спектр состоит из набора линий. ИК-излучение в интервале 10 000-100 см -1 при поглощении преобразуется молекулой в энергию колебания. Это поглощение также квантованно, но колебательный спектр состоит не из линий, а из полос, поскольку каждое изменение колебательной энергии сопровождается изменениями многочисленных дискретных состояний энергии вращения. ИК-спектры поглощения органических соединений . Спектрометры, предназначенные для измерения поглощения электромагнитного излучения образцом, содержат источник излучения, кювету с веществом, через которую пропускают излучение, и детектор.

Частоту излучения непрерывно меняют, а интенсивность света, попадающего на детектор, сравнивают с интенсивностью источника. Когда частота падающего света достигает определенного значения, происходит поглощение излучения веществом.

Детектор отмечает снижение интенсивности прошедшего через образец (кювету) света.

Зависимость между частотой света и поглощением, записанная на бумаге в виде линии, называется спектром. При исследовании органических соединений обычно используют поглощение ИК-излучения в области 2-50 мкм, что соответствует волновым числам 5000-200 cм -1 . Хотя ИК-спектр является характеристикой всей молекулы, оказывается, что некоторые группы атомов имеют полосы поглощения при определенной частоте независимо от структуры остальной части молекулы. Эти полосы, которые называют характеристическими, несут информацию о структурных элементах молекулы.

Имеются таблицы характеристических частот, по которым многие полосы ИК-спектр могут быть связаны с определенными функциональными группами, входящими в состав молекулы (таблица). Характеристическими будут колебания групп, содержащих легкий атом водорода (С-Н, О-Н, N-Н), колебания групп с кратными связями (С=С, СєС, С=N, С=O, СєN) и т. д. Такие функциональные группы проявляются в диапазоне спектра от 4000 до 1600 см -1 . Таблица 1 Характеристические частоты поглощения некоторых групп атомов

Однако весь набор полос поглощения в этой области является индивидуальной характеристикой соединения.